Strukturne lastnosti aldehidov in ketonov

Aldehidi so spojine, ki vsebujejo -C=O (karbonilno) skupino na koncu verige, posledično je na to skupino vezan še vodik, zato je značilna skupina za aldehide -CHO skupina.

Slika 1. struktura aldehida

Ketoni so spojine, ki vsebujejo -C=O (karbonilno) skupino znotraj verige ogljikovih atomov. Tako je na ogljik karbonilne skupine na obeh straneh vezana alkilna ali arilna skupina. Značilna skupina je torej -C=O.

Slika 2. Struktura ketona

Pomembni predstavniki aldehidov in ketonov:

metanal, H-CHO
etanal, CH₃-CHO
propanal, CH₃-CH₂-CHO
propenal, CH₂=CH-CHO
propanon, CH₃-CO-CH₃
butanon, CH₃-CO-CH₂-CH₃

Aldehida z enim in dvema ogljikovima atomoma sta pri sobni temperaturi plina. Aldehidi s tremi do enajst ogljikovih atomov so tekočine, aldehidi s še večjim številom ogljikovih atomov so trdni. Nižji ketoni so tekočine pri sobni temperaturi. Vrelišča aldehidov in ketonov so višja od vrelišč alkanov in nižja od vrelišč alkoholov pri podobni molski masi (tabela 1). Aldehidi in ketoni imajo višje temperature vrelišč kot alkani zaradi dipol-dipol vezi med molekulami, ki so posledica dipolnega momenta karbonilne skupine. Aldehidi in ketoni imajo nižje temperature vrelišča kot alkoholi, ker ne tvorijo vodikove vezi.

Tabela 1: Vrelišča aldehidov primerjalno z alkani in alkoholi.

Topnost v vodi

Molekule vode lahko tvorijo vodikove vezi z aldehidi in ketoni, tako so aldehidi in ketoni z manjšim številom ogljikovih atomov topni v vodi. Z večanjem molske mase topnost aldehidov in ketonov v vodi pada (podobno kot pri alkoholih).

Slika 5: Tvorba vodikovih vezi med molekulami vode in molekulami aldehida

Tabela 2: Topnost nekaterih aldehidov in ketonov v vodi.

Aldehide sintetiziramo iz primarnih alkoholov, ketone pa iz sekundarnih alkoholov z oksidanti kot sta KMnO₄ in K₂Cr₂O₇.

Slika 6: Oksidacija primarnega alkohola.

Pri reakciji moramo kontrolirati pogoje, da ne poteče oksidacija do karboksilne kisline.

Slika 7: Oksidacija sekundarnega alkohola.

2. Redukcija karboksilnih kislin

Z redukcijo karboksilnih kislin lahko nastanejo aldehidi ne pa tudi ketoni.

Slika 8 Redukcija karboksilne kisline

3. Aciliranje aromatski spojin (Fridel Craftsova reakcija)

Slika 9: Nastanek ketona pri aciliranju.

4. Adicija vode na alkine

Slika 10: Kislinsko katalizirana adicija vode na alkin.

Reaktivno mesto aldehidov in ketonov je karbonilna skupina s prebitkom elektronov na kisiku in s primanjkljajem elektronov na ogljiku. Ker sta kisik in ogljik povezana z dvojno vezjo, so za te spojine značilne nukleofilne adicije. Ker je molekula ob reaktivnem mestu planarna, lahko reaktant napade karbonilno skupino od zgoraj ali od spodaj. Nukleofil se lažje veže na ogljik karbonilne skupine, če je nanj vezan vodik, tako so nukleofilne reakcije hitrejše na aldehide, zato so aldehidi bolj reaktivni. Pri adiciji se planarna struktura aldehida ali ketona spremeni v tetraedrično:

Slika 11: Animacija nukleofilne adicije na aldehide in ketone.

ADICIJA VODIKA na aldehide in ketone je dejansko redukcija, ki poteka v laboratoriju s spojinami, ki so vir vodika, kot sta: LiAlH₄ ali NaBH₄. V industrijskih procesih pa poteka reakcija z vodikom v prisotnosti katalizatorja (Ni, Pt, Cu). Adicija vodika na aldehide vodi do nastanka primarnih alkoholov, adicija vodika na ketone pa do nastanka sekundarnih alkoholov.

Slika 12: Redukcija aldehidov in ketonov.

Adicija na aldehide in ketone je zelo podobna adiciji vodika na dvojno vez v alkenih.

ADICIJA HCN je pomembna reakcija, ker na ta način v molekulo vežemo nov ogljikov atoma in tako lahko podaljšujemo verigo molekule.

Slika 13: Adicija HCN na keton.

ADICIJA DERIVATOV AMONIAKA

Značilnos amonijaka in njegovih derivatov je prosti elektronski par, zato se te molekule obnašajo kot nukleofili in sodelujejo pri nukleofilnih reakcijah.

Slika 14: Amonijak in derivati.

Derivati so spojine, ki nastanejo iz osnovnih spojin ali so podobne tem spojinam. Nukleofilno adicijo 2,4-dinitrofenilhidrazina uporabljamo tudi kot dokaz za karbonilno skupino. Pri reakciji nastanejo rumeno-oranžni kristalinični hidrazoni:

Slika 15: Adicija 2,4-dinitrofenilhidrazina na aldehid - dokaz -C=O skupine.

2. Oksidacije aldehidov do karboksilnih kislin

Aldehidi se zlahka oksidirajo do karboksilnih kislin, ketoni pa ne. Aldehidi se oksidirajo v karboksilne kisline tudi s pomočjo kisika v zraku. Kadar aldehid sintetiziramo z oksidacijo, ga je potrebno takoj odstraniti iz sistema, da preprečimo nadaljnjo oksidacijo.

Za oksidacijo ketonov bi bilo potrebno pretrgati C-C vez, ki je precej močnejša od C-H vezi, kar lahko dosežemo z močnejšimi oksidanti in ostrejšimi pogoji.

Oksidacija je reakcija, ki jo uporabljamo za razlikovanje med aldehidi in ketoni. V ta namen uporabljamo:

• Tollensov reagent
• Fehlingov reagent

Oba reagenta vsebujeta šibke oksidante. Pri Tollensovi reakciji nastaja srebrovo zrcalo, reagent pa vsebuje srebrov nitrat AgNO₃ in amoniak NH₃ v vodi. Ko reagirajo Ag⁺ ioni z aldehidom, se le-ta reducira do elementarnega srebra Ag, ki se nalaga na stene epruvete (srebrovo zrcalo). Tollensova reakcija s ketoni ne poteče!

Pri Fehlingovem testu za oksidacijo uporabimo Cu²⁺ ione, ki se reducirajo do Cu⁺ ionov, ki se iz raztopine obarjajo v obliki Cu₂O (rdeča oborina). Fehlingov reagent pripravimo z raztapljanjem bakrovega sulfata, natrijevega tartrata in natrijevega hidroksida v vodi.

Slika 16: Pozitivna Fehlingova reakcija na aldehid.

Karbonilne skupine, ki vsebujejo acetilno skupino (CH₃CO-; acetaldehid, metil alkil ketoni, ne pa tudi ocetna kislina), dajejo z jodom v alkalnem mediju - jodoformsko reakcijo.

To je zanimiv primer oksidacije metil ketonov, povezane s pretrganjem vezi C-C. Reakcija halogeniranja metil ketonov, pri katerih nastanejo molekule karboksilne kisline (v bazičnih pogojih karboksilatni ioni) in molekule trihalometana (haloforma - npr. trijodometan je viden kot rumena oborina), je katalizirana z močnimi kislinami oziroma z močnimi bazami.

Slika 17: Jodoformna reakcija